Kim St-Pierre a fait ses débuts olympiques à Salt Lake City en 2002, où elle a mené Équipe Canada à la médaille d'or, affichant une moyenne de buts alloués de 1.25 et un pourcentage d'arrêts de ,936 en quatre matchs. St-Pierre a participé de nouveau aux Jeux olympiques de Turin en 2006 et de Vancouver en 2010, où elle a remporté deux autres médailles d'or avec le Canada, disputant deux matchs à chaque tournoi.

Membre du programme national féminin de 1998 jusqu'à sa retraite en 2013, St-Pierre a participé à neuf Championnats du monde de l'IIHF, remportant cinq médailles d'or (1999, 2000, 2001, 2004, 2007) et quatre médailles d'argent (2005, 2008, 2009, 2011). St-Pierre a également fait partie de l'équipe nationale des moins de 22 ans en 2000.

St-Pierre a joué au hockey universitaire pour l'Université McGill de 1998 à 2003, tout en étudiant en kinésiologie. Elle a ensuite joué pour l'Axion de Montréal de la LNHF en 2007, puis pour les Stars de Montréal de la LCHF de 2007 à 2013. St-Pierre a remporté le championnat de la LCHF en 2011 avec les Stars.

St-Pierre a été intronisée au Temple de la renommée olympique du Canada en 2012 avec ses coéquipières de l'équipe de hockey des Jeux olympiques de Turin 2006.